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邱国红教授课题组在矿山环境常见硫化铁矿物与砷相互作用过程研究中获进展
发布时间:2021-09-01

近日,我校资源与环境学院邱国红教授课题组借助XPS和XAFS光谱等技术,同时采用自由基捕获剂定性明确了环境条件下常见硫化矿物毒砂矿和黄铁矿表面OH•和H2O2等活性氧物种的生成途径及对毒性元素As(III)氧化与迁移转化过程的影响。相关成果分别以“Synergistic oxidation of dissolved As(III) and arsenopyrite in the presence of oxygen: Formation and function of reactive oxygen species”和“Solar irradiation induced oxidation and adsorption of arsenite on natural pyrite”为题在Water Research发表。

具有高毒和强致癌特性的非金属元素砷(As)广泛分布于自然环境中。As的毒性和迁移能力与其存在形态密切相关,如As(III)毒性和迁移能力均高于As(V)。除了地质活动,采矿和冶炼等人为活动是导致As污染的重要原因。As与硫(S)的地球化学性质相似,其可以较高含量赋存于硫化矿物及其伴生矿中,如毒砂矿中As含量(质量百分比)可高达45%。在尾矿和废弃矿床中,这些含As硫化矿物氧化溶解过程中会伴随As的氧化和释放,造成矿山废水As污染,同时影响周边水体及土壤环境与生态安全。因此,As(III)在矿山及其周边环境中的迁移转化过程一直以来都是环境科学和地球化学领域的研究热点。矿山环境中,昼夜更替过程As、S和Fe的形态发生相应变化,然而,在开放有太阳光辐射的矿山环境中毒砂矿和黄铁矿与As的相互作用过程及机理尚不清楚。

作为矿山环境中常见的硫化矿物,毒砂矿和黄铁矿表面存在的S缺陷位点及太阳光辐射均可导致OH•和H2O2等活性氧物种的生成,进而影响As(III)的氧化与迁移转化过程。为明确毒砂矿和黄铁矿表面活性氧物种的生成途径及对毒性元素As(III)氧化与迁移转化过程的影响,课题组借助XPS和XAFS光谱等技术和自由基捕获方法深入研究了有毒砂矿和黄铁矿参与的As(III)吸附过程与氧化机理。

在毒砂矿与溶解态As(III)相互作用过程中,溶解氧促进了毒砂矿与溶解态As(III)的协同氧化。毒砂矿表面Fe(II)与溶解氧相互作用产生的活性氧物种OH•和H2O2促进了毒砂矿及溶解态As(III)的快速氧化生成As(V),其进一步加速了毒砂矿氧化;毒砂矿氧化溶解的Fe和S主要以Fe(II)和SO42‒形态存在,氧化生成的As(V)浓度随初始As(III)浓度的提高而增大。溶解态As(III)氧化速率在pH 3.0~7.0范围内随pH升高而逐渐降低。在pH 3.0条件下,毒砂矿的氧化速率会随初始添加As(III)浓度的增加而增大;当pH上升至5.0和7.0时,溶解态As(III)抑制了毒砂矿的氧化溶解。

图1 有氧环境毒砂矿与As(III)相互作用机理示意图

图1 有氧环境毒砂矿与As(III)相互作用机理示意图

在黄铁矿与As(III)相互作用过程中,太阳光辐射可加速黄铁矿表面活性氧物种的生成,从而促进黄铁矿表面吸附态As(III)的氧化。光照激发黄铁矿通过空位-电子对与H2O和O2反应产生的活性氧物种OH•、O2•−和H2O2促进了As(III)氧化。光照也加速黄铁矿氧化释放Fe2+过程,释放的Fe2+可通过Fenton反应及被氧气氧化形成OH•和O2•−。溶解氧的增加可显著提高活性氧物种的形成,从而促进As(III)的氧化。随着初始pH从5.0增加到9.0,累积OH•浓度降低,H2O2瞬时浓度增加。随着初始pH增加,As(III)氧化量增加。在弱酸性和中性环境,OH•对As(III)氧化起主要作用,而在弱碱性环境,H2O2对As(III)氧化起主要作用。氧化生成的As(V)部分可吸附在黄铁矿及新生成的铁氧化物表面。

图2 太阳光辐射环境黄铁矿影响As(III)吸附与氧化过程示意图

图2 太阳光辐射环境黄铁矿影响As(III)吸附与氧化过程示意图

以上研究结果丰富了硫化矿区As环境地球化学行为的认识,有望为矿区及周边地区As(III)污染防治提供针对性更强的理论指导。

两篇论文的第一作者分别为华中农业大学资源与环境学院的博士后刘立虎和博士生洪俊,通讯作者为邱国红教授;中国科学院地球化学研究所刘承帅研究员和宁增平副研究员提供了天然毒砂矿与黄铁矿并协助开展了相关工作。研究得到了国家自然科学基金(41877025, 42077133和42007127)、国家重点研发计划项目(2020YFC1808503)、中组部“万人计划”科技创新领军人才项目和西部之光基金与中国科学院前沿科学研究计划项目(QYZDB-SSW-DQC046)的资助。

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